Δομή των ορυκτών

Η δομή οποιασδήποτε ιοντικής ένωσης καθορίζεται από το μέγεθος των ιόντων που την συνιστούν και από το φορτίο των ιόντων αυτών, που εκφράζεται με το σθένος. Οι ιοντικές δομές πρέπει να είναι σταθερές και ηλεκτρικά σταθερές (ουδέτερες) δηλαδή το ποσό των θετικών και αρνητικών φορτίων στα ιόντα πρέπει να εξισορροπείται.
 
Κανόνες Pauling
Οι αρχές που ελέγχουν τη γεωμετρική διευθέτηση, την ηλεκτρική σταθερότητα και την όλη κατασκευή των ιοντικών κρυστάλλων, κωδικοποιήθηκαν το 1929 από τον L. Pauling και είναι γνωστές ως νόμοι του Pauling. Οι νόμοι αυτοί, επεξεργασμένοι, αναφέρονται παρακάτω:
 
Κανόνας 1
Γύρω από κάθε κατιόν σχηματίζεται ένα πολύεδρο σύνταξης ανιόντων με την απόσταση κατιόντος-ανιόντος ίση προς το άθροισμα των ακτινών των δύο ιόντων. Ως εκ τούτου, ο αριθμός σύνταξης και συνεπώς η διαμόρφωση του πολυέδρου σύνταξης, καθορίζεται από την αναλογία ακτίνας του κατιόντος ως προς το ανιόν.
 
Κανόνας 2
Σε μια σταθερή κρυσταλλική δομή η ολική ένταση των δεσμών σθένους που φθάνει σ' ένα ανιόν απ' όλα τα γειτονικά κατιόντα είναι ίση με το φορτίο του ανιόντος.
 
Κανόνας 3
Η ύπαρξη κοινών ακμών και ιδιαίτερα εδρών σε δύο πολύεδρα συντάξεως μειώνει τη σταθερότητα μιας ιοντικής κρυσταλλικής δομής.
 
Κανόνας 4
Σ' ένα κρύσταλλο που περιέχει διαφορετικά κατιόντα, εκείνα που έχουν μεγάλο σθένος και μικρό Α.Σ. τείνουν να μη μοιράζονται πολυεδρικά στοιχεία μεταξύ τους.
 
Κανόνας 5
Ο αριθμός των ουσιαστικά διαφορετικών ειδών συστατικών σε μια κρυσταλλική δομή τείνει να είναι μικρός.
 
Οι παραπάνω κανόνες αποτελούν βασικές αρχές της κρυσταλλοχημείας των ορυκτών και εκφράζουν σε γενικές γραμμές τις συνθήκες για μεγάλου βαθμού σταθερότητα. Δείχνουν ότι σαν ορυκτά μπορούν να εμφανίζονται μόνο πολύ σταθερές ενώσεις. Λιγότερο σταθερές ενώσεις είτε δεν εμφανίζονται στη φύση είτε μετατρέπονται σε ορυκτά τα οποία είναι περισσότερο σταθερά στις υπάρχουσες φυσικοχημικές συνθήκες.

Όταν αντίθετα φορτισμένα ιόντα έλκονται για να σχηματίσουν κρυσταλλική δομή, τότε κάθε ιόν τείνει να συγκεντρώσει γύρω του ή να "συντάξει" τόσα ιόντα αντίθετα προς αυτό φορτισμένα όσα επιτρέπει το μέγεθός του. Τα συντασσόμενα ιόντα μαζεύονται πάντοτε γύρω από κεντρικό ιόν που ονομάζεται συντάσσον, με τέτοιο τρόπο ώστε τα κέντρα τους να βρίσκονται σε θέσεις που αποτελούν κορυφές ενός κανονικού πολύεδρου, του πολύεδρου συντάξεως. Έτσι, σε μια σταθερή κρυσταλλική δομή κάθε κατιόν βρίσκεται στο κέντρο ενός πολύεδρου συντάξεως που οι κορυφές του καταλαμβάνονται από ανιόντα. Μπορεί ακόμη να θεωρηθεί ότι κατ' ανάλογο τρόπο ανιόντα καταλαμβάνουν τα κέντρα πολύεδρων συντάξεως και περιβάλλονται από κατιόντα.

Ο αριθμός των ιόντων που βρίσκονται στις κορυφές του πολύεδρου συντάξεως αποτελεί τον αριθμό συντάξεως (Α.Σ.). Ο αριθμός αυτός αναφέρεται πάντοτε στη σχέση του κεντρικού ιόντος ως προς τα περιβάλλοντα αυτό αντίθετα φορτισμένα ιόντα. Π.χ. στο NaCl κάθε Na+ περιβάλλεται από έξι (6) ιόντα και ο αριθμός συντάξεως του είναι 6 (Α.Σ.=6) σε σχέση με το χλώριο (Σχήμα 1). Το ίδιο συμβαίνει με το Cl- σε σχέση με το Na+.
 

Σχήμα 1. Δομή του NaCl.
 
Στο φθορίτη CaF2 κάθε ιόν Ca2+ βρίσκεται στο κέντρο ενός πολύεδρου συντάξεως που στις 8 κορυφές του υπάρχουν ιόντα φθορίου F- (Α.Σ.=8). Όμως κάθε ιόν φθορίου περιβάλλεται από 4 ιόντα ασβεστίου και επομένως αυτό έχει αριθμό συντάξεως 4 (Α.Σ.=4), σε σχέση με το ασβέστιο (Σχήμα 2).
 

 

Σχήμα 2. Δομή του φθορίτη.
 
Στο NaCl πρέπει να υπάρχει ίσος αριθμός ιόντων χλωρίου και νατρίου αφού ο αριθμός συντάξεως για τα ιόντα αυτά είναι ίδιος, 6, σε συμφωνία και με το χημικό τύπο του. Στο φθορίτη όμως επειδή κάθε ιόν ασβεστίου περιβάλλεται από 8 ιόντα φθορίου, ενώ κάθε ιόν φθορίου από 4 ιόντα ασβεστίου υπάρχουν διπλάσια ιόντα φθορίου σε σχέση με το ασβέστιο, πράγμα που βρίσκεται σε συμφωνία τόσο με τον τύπο του φθορίτη CaF2 όσο και με τα σθένη του ασβεστίου και φθορίου.

Το γεγονός αυτό μας αναγκάζει να παραδεχτούμε την ύπαρξη ενός πολύ βασικού περιορισμού σύμφωνα με τον οποίο: "Ο ολικός αριθμός των ιόντων όλων των ειδών σε οποιαδήποτε σταθερή δομή πρέπει να είναι τέτοιος ώστε ο κρύσταλλος σαν σύνολο να είναι ηλεκτρικά ουδέτερος". Δηλαδή ο ολικός αριθμός των θετικών φορτίων πρέπει να ισούται με το σύνολο των αρνητικών φορτίων των ιόντων που μετέχουν στην ένωση.
 
Αναλογία ιοντικής ακτίνας
Οι μεγαλύτερες δυνάμεις εκδηλώνονται κυρίως μεταξύ ιόντων που βρίσκονται πολύ κοντά μεταξύ τους, που είναι δηλαδή οι πλησιέστεροι γείτονες. Τα ιόντα αυτά αποτελούν τη λεγόμενη πρώτη στιβάδα συντάξεως. Η γεωμετρία της διατάξεως της στιβάδας αυτής και συνεπώς και ο αριθμός συντάξεως εξαρτώνται από τα σχετικά μεγέθη των ιόντων που συντάσσονται  (Σχήμα 3) και συγκεκριμένα από το λόγο της ιοντικής ακτίνας του μικρότερου κατιόντος (Rκ) προς την ιοντική ακτίνα του μεγαλύτερου ανιόντος (Rα) εκφρασμένα σε μονάδες Å. Ο λόγος αυτός Rκ:Rα χαρακτηρίζεται γενικά ως η αναλογία ιοντικής ακτίνας (Α.Ι.Α.).

Η Α.Ι.Α. π.χ. του νατρίου και του χλωρίου στον αλίτη, NaCl, είναι:

RNa = 0,99 Å και RCl = 1,81 Å
RNa : RCl = 0,99/1,81 = 0,55

Η Α.Ι.Α. του ασβεστίου και του φθορίου στο φθορίτη, CaF2 είναι:

RCa = 1,00 Å και RF = 1,33 Å
RCa : RF = 1,00/1,33 = 0,75

Όταν σε μια δομή δύο ή περισσότερα κατιόντα συντάσσονται με το ίδιο ανιόν, τότε θα πρέπει να υπολογιστεί ξεχωριστή Α.Ι.Α. για το καθένα. Έτσι, για το σπινέλιο, MgAl2O4, όπου τόσο το Mg όσο και το Al συντάσσουν Ο θα έχουμε:

RMg = 0,72 Å, RAl = 0,53 Å και RO = 1,40 Å
RMg : RO = 0,72/1,40 = 0,51
RAl : RO = 0,53/1,40 = 0,38

Ανάλογα με την τιμή που παίρνει η Α.Ι.Α., είναι ευσταθής μια ορισμένη διάταξη που καθορίζεται από ένα ορισμένο αντίστοιχα αριθμό σύνταξης (Α.Σ.). Αν θεωρηθεί ότι τα ιόντα ενεργούν ως σφαίρες δεδομένων ακτινών, οι σταθερές διατάξεις των ανιόντων και κατιόντων για μια συγκεκριμένη Α.Ι.Α. μπορούν να υπολογιστούν με απλούς γεωμετρικούς υπολογισμούς.
 

 
Σχήμα 3. Ιοντικές ακτίνες και συγκριτικά μεγέθη διαφόρων κατιόντων και ανιόντων.
 
Συμπαγής εξαγωνική συσσωμάτωση (HCP) και
Συμπαγής κυβική συσσωμάτωση (CCP) (Α.Σ. = 12) (Α.Ι.Α = 1)
Όταν τα συντάσσοντα και τα συντασσόμενα ιόντα είναι του ίδιου μεγέθους, η Α.Ι.Α. είναι 1. Σ' αυτή την περίπτωση τα ιόντα διατάσσονται τρισδιάστατα κατά δύο τρόπους, που είναι γνωστοί ως συμπαγής εξαγωνική συσσωμάτωση (HCP) και ως συμπαγής κυβική συσσωμάτωση (CCP) (Σχήμα 4 και Σχήμα 5). Και στις δύο διατάξεις κάθε σφαίρα βρίσκεται σε επαφή με τις 12 πλησιέστερες σ' αυτήν, ο αριθμός δηλαδή σύνταξης είναι 12 (Α.Σ.=12). Η διάταξη αυτή στην οποία η Α.Ι.Α. είναι 1 είναι γνωστή ως δωδεκαπλή και είναι σπάνια στα ορυκτά. Συναντάται κυρίως στα αυτοφυή μέταλλα και σε αρκετά κράματα. Παρακάτω αναφέρονται οι διάφορες διατάξεις που προκύπτουν με μείωση του μεγέθους του κατιόντος.
 
 
Σχήμα 4. Συμπαγής συσσωμάτωση ομοίων σφαιρών. α) Εξαγωνική συμπαγής στιβάδα. β) Εξαγωνική συμπαγής συσσωμάτωση ΑΒ ΑΒ... (HCP). γ) Κυβική συμπαγής συσσωμάτωση ΑΒC ΑΒC... (CCP).
 
 
Σχήμα 5. Πλέγματα βασισμένα α) σε εξαγωνική συμπαγή συσσωμάτωση (HCP) και β) σε κυβική συμπαγή συσσωμάτωση (CCP).
 
Οκταπλή ή κυβική (Α.Σ. = 8) (Α.Ι.Α = 1 - 0,732)
Επειδή τα συντασσόμενα ιόντα βρίσκονται στις κορυφές ενός κύβου οι οριακές τιμές Α.Ι.Α. για να είναι ευσταθής η κυβική διάταξη είναι 1 και 0,732.
 

 
Εξαπλή ή οκταεδρική (Α.Σ. = 6) (Α.Ι.Α = 0,732 - 0,414)
Για τιμές Α.Ι.Α. μικρότερες από 0,732 η κυβική διάταξη αντικαθίσταται από την εξαπλή, στην οποία τα συντασσόμενα ιόντα βρίσκονται στις κορυφές ενός κανονικού οκταέδρου (Α.Σ. = 6) γι' αυτό και η διάταξη αυτή είναι γνωστή και ως οκταεδρική διάταξη. Η ελάχιστη οριακή τιμή της Α.Ι.Α. γι' αυτή τη διάταξη είναι 0,414. Το Na και το Cl στον αλίτη, το Ca και η CO3 στον ασβεστίτη, και πολλά κατιόντα στα πυριτικά άλατα αποτελούν παραδείγματα οκταεδρικής διάταξης.
 

 
Τετραπλή ή τετραεδρική (Α.Σ. = 4) (Α.Ι.Α = 0,414 - 0,225)
Όταν η Α.Ι.Α. γίνει μικρότερη από 0,414 τότε σταθερή διάταξη είναι η τετραεδρική στην οποία τα κέντρα των συντασσομένων ιόντων βρίσκονται στις κορυφές ενός κανονικού τετραέδρου (Α.Σ. = 4). Η ελάχιστη οριακή τιμή της Α.Ι.Α. για την τετραεδρική διάταξη είναι 0,225. Παραδείγματα τετραεδρικής διάταξης έχουμε στο σφαλερίτη, στην τετραεδρική ομάδα SiO4 των πυριτικών και σε άλλα ορυκτά.

 
Τριγωνική ή τριπλή (Α.Σ. = 3) (Α.Ι.Α = 0,225 - 0,155)
Στην τριγωνική ή τριπλή διάταξη (Α.Σ. = 3) η Α.Ι.Α. κυμαίνεται μεταξύ 0,225-0,155. Παρατηρείται στις (CO3)2-, (NO3)- και (BO3)3- ρίζες.
 

 
Γραμμική ή διπλή (Α.Σ. = 2) (Α.Ι.Α < 0,155)
Η γραμμική ή διπλή διάταξη (Α.Σ. = 2, Α.Ι.Α.<0,155) είναι πολύ σπάνια σε ιοντικούς κρυστάλλους. Παραδείγματα τέτοιας διάταξης είναι οι ρίζες (UO2)2+ και (NO2)- και ο χαλκός σε σχέση με το οξυγόνο στο ορυκτό κυπρίτης Cu2O.
 

 
Επιπλέον διατάξεις με Α.Σ. 5, 7, 9 και 10, αν και σπάνιες, είναι γνωστές αλλά μόνο σε πολύπλοκες δομές.