Ατομική αντικατάσταση
    και στερεά διαλύματα

Πολλά ορυκτά ποικίλουν ως προς τη σύστασή τους και αυτό εξαιτίας αντικατάστασης κάποιου ή κάποιων στοιχείων τους από άλλα. Στην πραγματικότητα η αντικατάσταση ενός στοιχείου από ένα άλλο αποτελεί μάλλον κανόνα παρά εξαίρεση. Το φαινόμενο αυτό περιγράφτηκε με τους όρους στερεό διάλυμα ή μεικτοί κρύσταλλοι.
 
Ορισμός: Στερεό διάλυμα είναι ένα στερεό που έχει ομογενή κρυσταλλική δομή στην οποία μερικές αντίστοιχες θέσεις καταλαμβάνονται από διαφορετικά ιόντα.
 
Στο σχήμα 1 φαίνεται ότι το ορυκτό (Α,Β)Χ είναι στερεό διάλυμα των ορυκτών ΑΧ και ΒΧ. Προκύπτει, δηλαδή, όταν στην καθαρή φάση ΑΧ κάποια από τα κατιόντα Α αντικαθίστανται από κατιόντα Β.

Π.χ. Ο ολιβίνης είναι στερεό διάλυμα φορστερίτη (Fo), Mg2SiO4 και φαϋαλίτη (Fa), Fe2SiO4. Προκύπτει, δηλαδή, όταν στο φορστερίτη κάποιο ποσοστό Mg αντικαθίσται από Fe. Η σύσταση οποιουδήποτε δείγματος ολιβίνη μπορεί να εκφρασθεί με βάση αυτά τα συστατικά. Λέγοντας Fo85 εννοούμε ολιβίνη με τύπο που αντιστοιχεί στον (Mg0,85 Fe0,15)SiO4.
  
 
Σχήμα 1. Η ατομική αντικατάσταση μεταξύ των κατιόντων Α και Β στα καθαρά ορυκτά ΑΧ και ΒΧ επιφέρει το σχηματισμό του στερεού διαλύματος (Α,Β)Χ.

ΤΥΠΟΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ
 
Τα στερεά διαλύματα διακρίνονται σε:
Α) Στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως
Ένα στοιχείο αντικαθιστά κάποιο άλλο.

Π.χ. Fe => Mg στον ολιβίνη, Fe => Zn στο σφαλερίτη.
 
Περιορισμοί στις αντικαταστάσεις
 
Μέγεθος ιόντος
  • Εάν η διαφορά μεγέθους των δύο ιόντων, που αντικαθιστά το ένα το άλλο, είναι <15%, τότε η αντικατάσταση γίνεται χωρίς κανένα πρόβλημα.
  • Εάν η διαφορά μεγέθους είναι 15-30%, η αντικατάσταση γίνεται αλλά με κάποια δυσκολία.
  • Εάν η διαφορά μεγέθους είναι >30%, η αντικατάσταση είναι πολύ δύσκολη μέχρι αδύνατη.

Σθένος ιόντων

  • Εάν η διαφορά σθένους μεταξύ των δύο ιόντων είναι μέχρι 1 μονάδα, π.χ. Al => Si, η αντικατάσταση είναι δυνατή.
  • Εάν η διαφορά σθένους είναι μεγαλύτερη η αντικατάσταση είναι πολύ δύσκολη μέχρι αδύνατη, π.χ. Το Zr4+ δεν μπορεί ν' αντικαταστήσει το Mn2+.

Θερμοκρασία

  • Υψηλές θερμοκρασίες ευνοούν την αντικατάσταση, π.χ. Κ => Νa στο σανίδινο.
  • Χαμηλές θερμοκρασίες δεν ευνοούν την αντικατάσταση, π.χ. Κ => Νa στο μικροκλινή.
  • Η ιδιότητα αυτή της αύξησης της ατομικής αντικατάστασης με αύξηση της θερμοκρασίας μας παρέχει ένα μέσο προσδιορισμού της θερμοκρασίας σχηματισμού του ορυκτού (γεωλογικό θερμόμετρο).

Η οποιαδήποτε αντικατάσταση πρέπει να οδηγεί σε ουδετερότητα τύπου.
 
Τύποι αντικατάστασης
Απλή κατιονική ή ανιονική
  • Κατιονική Α+Χ-    Α+ => Β+ 
         π.χ. Κ+ => Νa+  ==> NaCl
     
  • Ανιονική Α+Χ-    Χ-  => Υ-
         π.χ. Br- =>Cl-  ==> KCl
Αντικατάσταση πλήρης ή μερική
 
α) Πλήρης
  • (Fe,Mg)2SiO4   Mg2SiO4 ==> Fe2SiO4
  • (Mn,Fe)CO3   MnCO3 ==> FeCO3
  • K(Cl,Br)   KCl ==> KBr

Διπλή αντικατάσταση

Κατά την ερμηνεία των χημικών αναλύσεων των ορυκτών και το σχηματισμό του τύπου τους πρέπει να δίνεται ιδιαίτερη σημασία στα αποτελέσματα της ατομικής αντικατάστασης. Σε μερικά ορυκτά, όπως ο ολιβίνης, η αντικατάσταση είναι σχετικά απλή και εύκολα δείχνεται με τη μελέτη των αναλύσεων. Η κατάσταση γίνεται σταδιακά πιο πολύπλοκη όταν η αντικατάσταση επηρεάζει περισσότερα στοιχεία και λαμβάνουν χώρα διπλές αντικαταστάσεις με στοιχεία διαφορετικού σθένους. Μεγαλύτερη δυσκολία εμφανίζεται όταν ένα στοιχείο μπορεί να παίξει διπλό ρόλο στη δομή και βρίσκεται σε δύο διαφορετικές συντάξεις πράγμα που είναι συνηθισμένο στα πυριτικά ορυκτά όπου το Al π.χ. μπορεί να βρίσκεται σε τετραεδρική διάταξη, αντικαθιστώντας το Si4+ ή/και σε οκταεδρική, αντικαθιστώντας Mg2+ και Fe2+.

Εάν στο γενικό τύπο A2+X2- ένα τρισθενές κατιόν αντικαταστήσει ένα δισθενές κατιόν 1Β3+ => 1Α2+ τότε θα υπάρχει ουδετερότητα στον τύπο αν ίδια ποσότητα Α2+ αντικατασταθεί από ένα μονοσθενές κατιόν, δηλαδή

2A2+ => 1B3+ + 1Γ+

π.χ. ΝaAlSi3O8 (αλβίτης) ==> CaAl2Si2O8 (ανορθίτης)
Na+ + Si4+ ==> Ca2+ + Al3+

β) Μερική

  • CaMgSi2O6 (διοψίδιος) ==> NaAlSi2O6 (ιαδεΐτης)
    Ca2+ + Mg2+ ==> Na+ + Al    3+
Παραδείγματα μεικτών κρυστάλλων
 
α) Μεικτοί κρύσταλλοι αλβίτη - ανορθίτη

Μεταξύ του αλβίτη (Αb) (ΝaAlSi3O8) και του ανορθίτη (An) (CaAl2Si2O8), ορυκτών που ανήκουν στην ομάδα των αστρίων, το Ca2+ αντικαθιστά το Na+ αλλά η ηλεκτρική ουδετερότητα διατηρείται με παράλληλη αντικατάσταση του Si4+ από Al3+. Αποτέλεσμα των αντικαταστάσεων αυτών είναι η δημιουργία μιας σειράς μεικτών κρυστάλλων γνωστών ως πλαγιόκλαστα.
 

Σειρά πλαγιοκλάστων

      

Μέλος

 An% Ab%  

Αλβίτης

 0-10 100-90

Ολιγόκλαστο

 10-30 90-70

Ανδεσίνης

 30-50 70-50

Λαβραδόριο

 50-70 50-30

Βυτωβνίτης

 70-90 30-10

Ανορθίτης

 90-100 10-0
       

β) Σειρά ολιβίνη

Ο ολιβίνης αποτελεί στερεό διάλυμα του φορστερίτη (Fo), Mg2SiO4 και του φαϋαλίτη (Fa), Fe2SiO4. Μεταξύ των δύο αυτών ακραίων μελών υπάρχει μια σειρά συστάσεων, παρόμοια με εκείνη των πλαγιοκλάστων. Ολιβίνης με σύσταση Fo85 εκφράζεται με τον χημικό τύπο(Mg0,85 Fe0,15)SiO4.
 
Διάμειξη
 
Επειδή η ατομική αντικατάσταση ευνοείται από τις υψηλές θερμοκρασίες, μερικοί μεικτοί κρύσταλλοι που σχηματίσθηκαν σε ψηλή θερμοκρασία είναι ασταθείς σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Έτσι, ένας μεικτός κρύσταλλος, στον οποίο δύο διαφορετικά στοιχεία Α και Β μπορούν να αντικατασταθούν πλήρως μεταξύ τους σε ψηλές θερμοκρασίες όχι όμως σε χαμηλότερες, μπορεί με πτώση της θερμοκρασίας να αποχωρισθεί σε δύο διαφορετικές φάσεις, μια πλούσια σε Α και μια πλούσια σε Β. Αυτό το είδος του διαχωρισμού του μεικτού κρυστάλλου είναι γνωστό ως διάμειξη. Οι αλκαλιούχοι άστριοι αποτελούν τυπικό παράδειγμα διάμειξης.

Σε ψηλές θερμοκρασίες, το κάλιο και το νάτριο είναι πλήρως ανταλλάξιμα μεταξύ τους, δηλαδή, για οποιαδήποτε σύσταση στο σύστημα KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 υπάρχει ένας μονοφασικός μεικτός κρύσταλλος συστάσεως (Κ,Νa)AlSi3O8. Σε κανονικές όμως θερμοκρασίες, παρ' όλο που θα ανέμενε κανείς ευρεία αντικατάσταση μεταξύ Νa και Κ εξαιτίας της ομοιότητας σθένους, ο βαθμός της αμοιβαίας αντικατάστασης των δύο αυτών στοιχείων είναι πολύ μικρός λόγω της διαφοράς μεγέθους των ιόντων τους. Έτσι, με την πτώση της θερμοκρασίας, επέρχεται διάμειξη και σχηματισμός στερεών διαλυμάτων. Δημιουργούνται συμφύσεις νατριούχου και καλιούχου αστρίου. Έχουμε, δηλαδή, ένα κρύσταλλο αστρίου στον οποίο υπάρχουν δύο φάσεις, μια πλούσια σε Na και μια άλλη πλούσια σε Κ. Οι συμφύσεις αυτές των αστρίων ονομάζονται περθίτες (Σχήμα 2). Παρόμοια φαινόμενα διαμείξεως παρατηρούνται και σε άλλα ορυκτά όπως στους πυρόξενους (Σχήμα 3), αμφίβολους, μαγνητίτη κ.ά.
 
 
 Σχήμα 2. Διαμεικτικά φαινόμενα σε αστρίους. Περθίτης, διάμειξη νατριούχου αστρίου (Ab, λευκό) σε καλιούχο άστριο (Or, σκούρο) (πολωτικό μικροσκόπιο, Nicols X).
 
 
Σχήμα 3. Διαμεικτικά φαινόμενα σε πυροξένους. Αριστερά: ταινίες ορθοπυροξένου (Opx, λευκό) μέσα σε κλινοπυρόξενο (Cpx, κυανό). Δεξιά: ταινίες κλινοπυροξένου (Cpx, λευκό) μέσα σε ορθοπυρόξενο (Opx, σκούρο) (πολωτικό μικροσκόπιο, Nicols X).
 
Β) Στερεά διαλύματα ενδιακένου
 
Μεταξύ των ατόμων ή ιόντων μιας κρυσταλλικής δομής ενός ορυκτού υπάρχουν κενά τα οποία καταλαμβάνονται μερικές φορές από άτομα ή ιόντα, αλλοιώνοντας έτσι την χημική σύσταση του ορυκτού. Παραδείγματα μεικτών κρυστάλλων ενδιακένου αποτελούν η βήρυλλος και οι ζεόλιθοι. Στην πρώτη περίπτωση K, Rb, Cs, H2O και CO2 καταλαμβάνουν κενούς χώρους ενώ στη δεύτερη περίπτωση γίνεται αποβολή νερού με θέρμανση και επαναπρόσληψή του με ψύξη καθώς και ευρείας κλίμακας ιοντοανταλλαγή.
 
Γ) Στερεά διαλύματα ελαττώματος
 
Στη δομή του ορυκτού υπάρχουν ατομικές θέσεις κενές με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η σύσταση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ένα μεγαλυτέρου σθένους ιόν αντικαθιστά δύο μικροτέρου σθένους ιόντα. Ο Pb2+ π.χ. αντικαθιστά δύο ιόντα Κ+ στον αμαζονίτη (ποικιλία μικροκλινή) αλλά καταλαμβάνει μια θέση αφήνοντας έτσι μια θέση κενή. Το πιο τυπικό παράδειγμα μεικτών κρυστάλλων ελαττώματος δίνεται από τον μαγνητοπυρίτη (Fe1-xS, όπου x = 0-0.2) στον οποίο παρατηρείται έλλειψη σιδήρου.