Πολυμορφία

Ορισμός: Πολυμορφία ονομάζουμε το φαινόμενο κατά το οποίο μια χημική ένωση με συγκεκριμένη χημική σύσταση, εμφανίζεται, ως συνέπεια μεταβολών της πίεσης και της θερμοκρασίας, με περισσότερες της μίας μορφές, οι οποίες χαρακτηρίζονται από διαφορετικούς δομικούς τύπους.
 
Οι μορφές αυτές, που έχουν διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες, μπορεί να υπαχθούν σε διάφορες κρυσταλλικές τάξεις ή στην ίδια τάξη, αλλά με διάφορη σχέση παραμέτρων. Οι διάφοροι δομικοί τύποι ονομάζονται πολύμορφα, και το φαινόμενο εφόσον πρόκειται για δύο μορφές καλείται διμορφία, ενώ για περισσότερες πολυμορφία.
 
Παραδείγματα διμορφίας
 Χαρακτηριστικό παράδειγμα διμορφίας αποτελούν οι δύο μορφές του C, διαμάντι και γραφίτης, οι οποίες οφείλουν τις διάφορες ιδιότητές τους στο διαφορετικό τύπο του πλέγματός τους. Παραδείγματα διμορφίας είναι:
 
C  Διαμάντι
(Κυβικό)		 Γραφίτης
(Εξαγωνικό)
ZnS Σφαλερίτης
(Κυβικό)		 Βουρτσίτης
(Εξαγωνικό)
FeS2 Σιδηροπυρίτης
(Κυβικό)		 Μαρκασίτης
(Ρομβικό)
CaCO3 Ασβεστίτης
(Τριγωνικό)		 Αραγωνίτης
(Ρομβικό)
KAlSi3O8 Σανίδινο
(Μονοκλινές)		 Μικροκλινής
(Τρικλινές)
 
Παραδείγματα πολυμορφίας
Χαρακτηριστικό παράδειγμα πολυμορφίας αποτελεί το SiO2, οι διάφορες μορφές του οποίου δίνονται στα παρακάτω διαγράμματα (Σχήμα 1 και Σχήμα 2). 
 
 
 
Σχήμα 1. Πολύμορφα ορυκτά του SiO2.
 
 
 
Σχήμα 2. Διάγραμμα φάσεως (Ρ-Τ) των πολύμορφων ορυκτών του SiO2.
 
Ο β-χαλαζίας κρυσταλλώνεται στην ολαξονική ημιεδρία του εξαγωνικού συστήματος και βρίσκεται μέσα σε ηφαιστειακά πετρώματα όπου σχηματίσθηκε σε ψηλή θερμοκρασία. Ο α-χαλαζίας κρυσταλλώνεται στην ολαξονική ημιεδρία του τριγωνικού συστήματος και σχηματίσθηκε υδροθερμικώς σε θερμοκρασία κάτω των 575 οC. Ο α-χαλαζίας θερμαινόμενος στο σημείο μετατροπής μεταπίπτει στον β-χαλαζία αλλά και ο β-χαλαζίας ελλατουμένης της θερμοκρασίας επανέρχεται στους 575 οC στο α-χαλαζία. Κατ' ανάλογο τρόπο περίπου γίνεται και η μετατροπή των άλλων μορφών από την α- στη β-μορφή δηλ. κατά την κατακόρυφο απόσταση του διαγράμματος.

Αλλα παραδείγματα πολυμορφίας είναι:
 
  Ρουτίλιο
(Τετραγωνικό)
TiO2 Ανατάσης
(Τετραγωνικό)
  Βρουκίτης
(Ρομβικό)
  Ανδαλουσίτης
(Ρομβικό)
Al2SiO5 Σιλλιμανίτης
(Ρομβικό)
  Κυανίτης
(Τρικλινές)
  α-Χαλαζίας (Τριγωνικό, χαμηλής Τ)
  β-Χαλαζίας (Εξαγωνικό, υψηλής Τ)
  α-Τριδυμίτης (Μονοκλινές ή Ρομβικό, χαμηλής Τ)
SiO2 β-Τριδυμίτης (Εξαγωνικό, υψηλής Τ)
  α-Χριστοβαλίτης (Τετραγωνικό, χαμηλής Τ)
  β-Χριστοβαλίτης (Κυβικό, υψηλής Τ)
    Κοεσίτης (Μονοκλινές)
    Στισοβίτης (Τετραγωνικό)
Fe Σίδηρος
(α-, β-, γ-, δ-μορφές)
 
Μηχανισμοί πολυμορφίας
Η μετατροπή μιας πολυμορφικής μορφής μια ουσίας σε μια άλλη, κάτω από ειδικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, μπορεί να γίνει με ένα από τους παρακάτω τύπους μηχανισμών:
  • A) Μετατοπίσεως (Displacive)
  • B) Αναδομήσεως (Reconstructive)
  • Γ) Tάξης - αταξίας (Order - disorder)

Το γεγονός ότι μια σταθερή χημική ένωση παρουσιάζεται με διαφορετικούς δομικούς τύπους οφείλεται στο ότι κάποιες δομικές διαμορφώσεις αντιπροσωπεύουν μεγαλύτερες ή μικρότερες εσωτερικές (δομικές) ενέργειες από κάποιες άλλες.
 
Α) Πολυμορφία μετατοπίσεως
  • Γρήγορη (στιγμιαία) αλλαγή, η οποία είναι αντιστρεπτή.
  • Μικρή εσωτερική αλλαγή δομικών μονάδων.
  • Η δομή σχεδόν παραμένει ίδια. Γίνεται μικρή μόνο αναδιάταξη των γωνιών των δεσμών χωρίς να σπάνε οι δεσμοί.
  • Απαιτείται μικρή ενέργεια.
 
Σχήμα 3. Πολυμορφία μετατοπίσεως
 
Παραδείγματα:
  • Μετατροπή α-χαλαζία (χαμηλής Τ) σε β-χαλαζία (υψηλής Τ).
Β) Πολυμορφία αναδομήσεως
  • Αργή και μη αναστρέψιμη μετατροπή.
  • Σπάσιμο χημικών δεσμών και αναδιάταξη των δομικών μονάδων σε ένα διαφορετικό δομικό τύπο.
  • Απαιτείται μεγάλη ενέργεια.

Παραδείγματα:

  • Μετατροπή του τριδυμίτη (ή χριστοβαλίτη) σε α-χαλαζία (χαμηλής Τ).
  • Μετατροπή διαμαντιού σε γραφίτη.
  • Πολύμορφα CaCO3, FeS2.
Γ) Πολυμορφία τάξης-αταξίας
Οφείλεται στην ταξινομημένη ή όχι διάταξη των ατόμων.
  • Τέλεια τάξη
         Κατανομή των δομικών μονάδων σε συγκεκριμένες θέσεις της δομής. Η τέλεια τάξη υπάρχει στο απόλυτο μηδέν (-273,1 οC). Αύξηση της θερμοκρασίας διαταράσσει την τέλεια τάξη μιας δομής η οποία μεταπίπτει σε τέλεια αταξία σε μια ορισμένη υψηλή θερμοκρασία.
     
  • Τέλεια αταξία
         Τυχαία κατανομή των δομικών μονάδων (δεν υπάρχει προτίμηση για κάποια θέση στη δομή).
     
  • Μερική τάξη (αταξία)
         Ενδιάμεσες καταστάσεις
 
Σχήμα 4. Πολυμορφία τάξης-αταξίας.
 
Παραδείγματα:
  • Αλκαλιούχος άστριος, KAlSi3O8.
    Στον αλκαλιούχο άστριο το αντικαθιστά Si καταλαμβάνοντας δομικές θέσεις του στη δομή του.
    Στην υψηλής θερμοκρασίας μορφή, το σανίδινο, η κατανομή του είναι μη ταξινομημένη (τέλεια αταξία).
    Όμως στη χαμηλής θερμοκρασίας μορφή, τον μικροκλινή, η κατανομή του Al είναι ταξινομημένη (τέλεια τάξη).
    Ενδιάμεσες καταστάσεις (μερική τάξη ή μερική αταξία)     υπάρχουν μεταξύ των δύο ακραίων καταστάσεων, π.χ. το ορθόκλαστο.